通过对多种类型的碳材料（如碳纳米片、碳纳米纤维及金属负载型碳材料）结构进行改性，可以实现氮掺杂碳材料的制备。改性后的部分氮掺杂碳材料已经广泛应用于电池 [ 15-16 ] 、电解水 [ 17-18 ] 等多种环境和能源催化领域。目前，制备具有不同特征的氮掺杂碳材料是设计高性能碳材料的关键，多级孔结构碳材料 [ 19-20 ] 、中空碳材料 [ 21-22 ] 和洋葱状碳材料 [ 23-24 ] 等因其特殊结构而具有广阔的发展前景。
由于氮组分的引入，氮掺杂碳材料具有特殊结构，与传统催化剂相比具有更多的优势。一方面，氮组分的引入可有效调控催化剂整体的酸碱性质 [ 25-27 ] 和浸润性 [ 28-30 ] ，改善其对反应物或产物分子的活化能力。另一方面，利用氮物种与金属组分或金属氧化物等活性组分之间的相互作用，可有效提高活性物种的分散度 [ 31] 和稳定性 [ 32-33 ] ，调变其氧化还原性质，从而实现催化性能的改善。基于氮掺杂碳材料的上述特殊性质和巨大应用潜力，其受到广泛关注并已成为催化领域的热门研究方向。
现阶段国内外关于氮掺杂碳材料的研究综述主要围绕材料制备 [ 34] 、前驱体种类 [ 35-36 ] 、特殊结构设计 [ 37] 以及特定金属 [ 38-39 ] 等方面展开论述。上述综述主要针对氮掺杂碳材料在电催化领域的应用，如燃料电池、电解水等，而对光催化、热催化的关注较少。本文重点总结了氮掺杂碳材料，特别是基于氮掺杂碳的纳米片、纳米纤维、核壳结构和金属负载型材料的特点和制备方法，同时关注其在电、光、热等不同催化领域的新进展。
1 氮掺杂碳材料及其制备方法
1.1 氮掺杂物种类型及其基本性质
氮掺杂碳材料中的氮物种主要分为四种类型，即石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物（图2）。上述四种氮物种可以利用XPS能谱进行区分，其N 1s结合能分别处于398.3~399.8、400.1~400.5、401.0~401.4和404.0~405.6 eV处 [ 40-41 ] 。结合目前实验和理论研究结果，前三种氮物种由于与活性成分和/或反应物相互作用较强，在多相催化领域有着更为重要的应用 [ 42-44 ] 。
图2氮掺杂碳材料中的氮物种类型[11]Fig.2Nitrogen species in nitrogen-doped carbon materials[11]
由于自身电子结构差异，不同氮物种具有不同的结构性能。石墨氮物种具有五个外层电子，其中四个电子可形成σ键和π键，而第五个电子则处于能量较高的π * 键，使得石墨氮具有给电子性质 [ 45] 。吡啶氮物种通常位于石墨碳层的边缘或空穴处，其氮原子的五个外层电子中，两个电子与相邻的碳原子外层电子形成σ键，另两个电子形成孤对电子，第五个电子为单个π电子。由于电子结构中具有单个π电子，吡啶氮物种具有接受电子能力。部分研究认为，氮掺杂碳材料中产生的吡啶氮物种，由于π轨道孤对电子的存在，可与金属组分（如Pt物种）的d轨道发生相互作用 [ 46] 。通过提高材料制备温度，吡啶氮物种会逐渐转变为氮氧化物和石墨氮物种 [ 47] 。吡咯氮物种是指在氮掺杂碳材料的五元C-N杂环结构中的氮原子。由于其特殊结构，吡咯氮为不稳定的氮物种，在800℃以上时，吡咯氮可能逐渐转变为石墨氮物种 [ 48] 。
碳材料在引入氮物种后，其酸碱性质、浸润性、电荷迁移率和电子结构等物理化学性质会发生一定变化。例如，由于吡啶氮物种具有未杂化的孤对电子，有较强的给电子能力，可以有效提供Lewis碱位点，富含吡啶氮物种的氮掺杂碳材料催化剂在氧化还原反应（ORR）中具有更优异的催化性能；而石墨氮物种由于给电子能力较弱导致其碱性较弱 [ 49-50 ] 。Feng等 [ 51] 通过理论计算方法揭示了碳材料中引入氮物种可以提供金属锚定位点，并改善过渡金属物种的电子性质。在浸润性方面，由于具有sp 2 杂化结构的碳材料亲水能力较强，氮物种的引入可以提高材料中sp 2 杂化结构的占比，从而增强材料的亲水能力 [ 52-53 ] 。Martin-Martinez等 [ 54] 发现，氮物种的引入可以降低碳纳米管表面的电子功函数，进而减小带隙，提高催化剂对双氧水分子的可接近性和降解能力。此外，氮物种的引入还可以在碳材料表面产生官能团，通过形成偶极-偶极作用、氢键和/或共价键，来改善碳材料表面与反应物分子或活性物种之间的相互作用 [ 55] 。Zhou等 [ 56] 发现，由于碳原子和氮原子存在电负性差异，氮掺杂碳材料上存在的静电偶极-偶极作用可有效增强其对硫物种的锚定作用，提升材料放电容量。同时，未掺杂的碳材料表面存在氢原子显示出弱电荷，引入氮物种后，利用电负性差异，氮原子可极大地影响碳材料的电荷分布，使得碳结构中产生空位或缺陷位。如Su等 [ 22] 认为，在Fe基氮掺杂碳催化剂制备过程中，不稳定的吡咯氮物种会形成一定的缺陷位，从而有效改善Fe物种的配位形态，提高其ORR反应特性。此外，由于离域效应，掺杂的氮原子会改变氮掺杂位点处碳材料的电子结构，引起局部电荷积累和局域电子态密度的变化，有效促进电子转移反应，加速反应物分子的吸附和/或活化 [ 57] 。
1.2 氮掺杂碳材料制备
基于前驱体种类、制备过程和氮组分引入过程的差异，可实现不同类型、不同形貌氮掺杂碳材料的制备。氮掺杂碳材料的制备方法大致可分为后合成法、原位合成法、催化生长法和模板法 [ 12, 58] 。
1.2.1 后合成法
后合成法是利用预先合成好的碳材料与氮组分前驱体[如尿素、氨气、双氰胺、二甲基甲酰胺（DMF）或三聚氰胺等]进行反应，以制备氮掺杂碳材料。该方法通常需要利用助剂并在高温条件下长时间处理，以确保成功引入氮物种。作为一种经典的氮掺杂碳材料制备方法，后合成法因操作简单而受到研究人员的广泛关注。通过改变反应温度、反应时间、氮组分前驱体和碳材料的种类等处理条件，可以得到不同氮含量和不同氮物种结构的样品。
研究表明，处理温度是影响氮掺杂碳材料氮含量的重要因素。以NH 3 作为氮前驱体制备氮掺杂碳材料为例，有研究表明，在NH 3 气氛高温处理氧化石墨烯和活性炭过程中，反应温度500~600℃时得到的碳材料氮组分含量最高（可达10%），是800℃以上焙烧样品氮含量的两倍以上 [ 59-60 ] 。相反，也有报道发现较高温度有利于氮物种的引入，如Geng等 [ 61] 在700℃以上合成的氮掺杂碳材料，其氮含量可达12%，是低温处理样品的4倍以上。
除氮含量外，处理温度对氮物种类型也会产生很大影响，部分研究认为，使用NH 3 作为前驱体得到的氮掺杂石墨烯或活性炭材料，其氮物种在较低处理温度时（600℃以下）以吡啶氮为主；而在较高温度时，石墨氮物种含量会大幅度提高 [ 62] 。
利用微波辅助的后合成氮掺杂碳材料制备法（MW法），具有制备效率更高、反应时间短以及环境友好等优点（图3），近年来逐渐得到关注 [ 63] 。MW法中氮前驱体常选用成本低、环境友好和热解温度低的物质，如尿素、氨水和碳酸铵等。以氨水为氮前驱体，在微波条件下处理石墨烯和氨水的混合溶液，仅需10 min左右即可得到氮掺杂石墨烯材料，其氮含量接近9%，且氮物种包括吡啶、吡咯等多种基团 [ 64] 。
图3微波辅助后合成方法制备氮掺杂碳材料示意图(a);所制备样品XPS谱图(b)[63]Fig.3Scheme of microwave assistance post synthesis for nitrogen-doped carbon materials (a), and XPS spectra of as-prepared sample (b)[63]
1.2.2 原位合成法
原位合成法是指在制备过程中同时引入氮源和碳源前驱体，通过惰性气氛高温处理或水热碳化，以实现氮掺杂碳材料一步合成的方法。原位合成法可通过选择不同的前驱体，实现具有特定微观形貌或结构的氮掺杂碳材料的可控合成 [ 34] 。常见的前驱体主要包括导电聚合物[如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等] [ 65-66 ] 、金属有机骨架化合物（MOFs） [ 67-68 ] 、生物质基材料 [ 69-70 ] 和离子液体 [ 71] 等。在原位合成法中，碳化温度、单体类型和聚合时间等制备参数对氮物种类型的可控合成至关重要，如热解温度会对样品的氮含量、物种形态和孔道类型均产生影响 [ 72] 。
利用具有高比表面积、大孔体积和微观结构丰富的金属有机骨架化合物作为前驱体，通过原位合成法直接进行氮掺杂碳材料的制备，是近年研究热点之一。如利用聚丙烯腈（PAN）和MOFs材料，通过静电纺丝形成纤维并高温碳化后，可成功制备高氮含量（8%~10%）的氮掺杂碳纳米纤维，所得样品中吡啶基和吡咯基氮物种的含量丰富 [ 25, 68] 。利用MOFs作为前驱体，可借助其自身纳米结构，实现纳米片 [ 67] 、纳米线 [ 68] 和核壳结构 [ 73] 等不同结构氮掺杂碳材料的制备。Zhang等 [ 67] 通过调节制备参数，合成出颗粒尺寸10 nm左右的ZnCo-ZIF材料，并发现在进一步的碳化过程中，由于量子效应的存在，可实现氮掺杂碳纳米片的制备。利用MOFs材料在金属组分外的包覆作用，Shi等 [ 73] 成功制备了氮掺杂碳纳米管包覆ZnO的核壳结构材料（ZnO@NCNT），进一步利用酸溶液刻蚀ZnO后，还可形成直径70~190 nm的空心氮掺杂纳米碳纤维。Chen等 [ 74] 设计螯合竞争诱导聚合策略（图4），以ZIF-67和多巴胺作为前驱体，在氨气气氛中进行高温处理，得到了多层蛋黄结构的氮掺杂碳材料。这一过程中，ZIF-67中的Co 2+ 与多巴胺通过螯合作用逐渐从ZIF-7中释放；同时释放的2-甲基咪唑与多巴胺发生聚合反应，再经一系列高温氨气处理，可形成多层蛋黄结构氮掺杂碳纳米盒催化剂。
图4基于MOFs的氮掺杂碳纳米盒制备过程示意图(a),所制备样品的扫描电镜照片(SEM) (b),透射电镜照片(TEM) (c)和元素分布图(d)[74]Fig.4Scheme of preparation of MOFs derived nitrogen-doped carbon nanoboxes (a), SEM (b), TEM (c) and EDX mapping (d) of as-prepared samples[74]
以MOFs作为前驱体，通过其特有的金属物种-有机物种相互作用，可实现负载型单原子催化剂的制备，并可调控金属位点结构性质。Zheng等 [ 75] 利用二维层状双金属Zn/Fe-MOF作为前驱体，制备了具有单原子/单原子对Fe-N 4 结构的Fe负载型氮掺杂碳催化剂，其中Fe物种负载量近4%，氮含量达到10%。其他金属基催化剂，如Ni [ 76] 、Ru [ 77] 和Co [ 78] 等，也可通过MOFs基碳化过程，实现单原子负载型氮掺杂碳催化剂的制备。除单金属基催化剂外，本课题组以金属有机骨架化合物ZIF-8为前驱体，并在制备过程中引入第二金属组分Ni，实现氮掺杂碳材料改性的双金属Zn-Ni催化剂的制备；通过耦合氮物种与金属、金属与金属间相互作用，提高了双金属活性物种的分散度和活性。
1.2.3 催化生长法
Fe、Co、Ni等金属组分具有优异的C—C和C—H键活化能力，可有效诱导碳纳米管材料的制备。在碳材料生长过程中，通过使用含有氮组分的前驱体可制备氮掺杂碳材料 [ 79] 。Quevedo等 [ 80] 利用Ni/La 2 Zr 2 O 7 作为催化剂、苄胺作为前驱体，以催化生长法合成氮掺杂碳纳米管，所得材料氮含量为3%左右，氮物种类型主要为石墨氮或吡啶氮。
由于催化生长法使用了催化剂，特别是金属基催化剂，因此可利用上述方法制备单原子基金属氮掺杂碳材料。Zhao等 [ 81] 通过高温金属升华迁移策略进行单原子Ni基氮掺杂碳纳米材料的大批量制备。如图5所示，以三聚氰胺和金属Ni作为前驱体，在三聚氰胺碳化的同时，利用Ni的高温迁移及催化作用，形成具有单原子Ni的氮掺杂碳纳米管材料。
图5金属高温迁移制备单原子基氮掺杂碳材料。Ni基碳掺杂碳纳米管制备过程示意图(a)和样品透射电镜图(b)[81]Fig.5Solid-diffusion synthesis of single atom catalyst. Preparation scheme of Ni based nitrogen-doped carbon nanotube (a) and HRTEM of as-prepared sample (b)[81]
1.2.4 模板法
在氮掺杂碳材料合成过程中，通过引入硬模板或软模板，可合成具有多级孔结构或特定形貌结构的氮掺杂碳材料。常见的硬模板有SiO 2 、NaCl晶体、Fe 3 O 4 等 [ 12] 。Liang等 [ 82] 以不同形貌的多级孔SiO 2 为模板（包括SiO 2 纳米小球、SBA-15和K10），成功合成了具有多级孔结构的氮掺杂碳材料。所制备的样品有较高的比表面积、丰富的孔道结构以及规整的介孔分布，且具有更高的金属分散能力和电催化性能。
除上述研究中使用的硬模板，软模板由于不需要HF、NaOH等溶剂进行模板移除，因此合成过程简便且环境友好。目前常见的用于氮掺杂碳材料合成的软模板有F127、P123等。Sun等 [ 83] 利用双软模板法，以OP10和F127作为软模板，分别诱导大孔和介孔的形成，可实现多级孔氮掺杂碳材料的制备，所制得样品的比表面积是未使用模板剂样品的近6倍。
综上所述，目前氮掺杂碳材料的制备方法各有优势，但仍然受到一定限制，如：样品产率普遍较低；氮物种类型无法精准构筑；制备条件苛刻，可能导致碳本体材料或载体材料结构破坏；模板剂的移除会破坏碳材料结构或金属物种分散度；制备温度较高，所形成的金属颗粒具有较宽的粒度分布等。因此，在开发更为温和的合成条件的同时，实现催化剂活性组分的高效可控制备，是目前制备氮掺杂碳材料的研究重点。
2 氮掺杂碳材料在催化反应中的应用
2.1 无金属氮掺杂材料
近年来，有关氮掺杂石墨烯材料的研究表明，由于氮物种存在孤对电子，且氮掺杂会在碳材料中引入缺陷位，因此可有效提升其对电解质的渗透能力；同时，氮掺杂会促进碳材料电导率提升并增加活性位点，进而提高其电催化能力 [ 17] ，促进了氮掺杂碳材料在电催化中的迅猛发展。
Yan等 [ 84] 利用氨水或硫脲溶液作为前驱体，制备了氮掺杂碳量子点，并与二维石墨烯形成范德华异质结(vdWHs)。所制备的材料具有带隙窄、电子-空穴分离效率高、电阻小以及肖特基势垒低等优势，在光电协同水分解反应中展现出优异的性能。碳纳米管中进行氮掺杂，可通过引入缺陷位提高催化剂电催化性能。Hu等 [ 85-86 ] 以吡啶为前驱体，通过化学气相沉积法制备了竹节状氮掺杂碳纳米管，其直径在30~35 nm，氮含量在3%~5%。得到的氮掺杂碳纳米管材料，在电催化氧化NO、ORR等反应中展现中优异的性能。
氮掺杂碳材料相比传统碳材料具有更为优异的电化学氮气还原（NRR）性能。Liu等 [ 87] 利用ZIF-8作为前驱体，通过高温碳化的方法制备了不含金属物种的氮掺杂碳材料，并用于NRR反应。结果表明氮物种的引入，特别是吡啶和吡咯氮物种的存在，可降低N 2 的NRR反应活化能，促进反应进行。目前对催化NRR活性位的研究仍存在一定争议，Mukherjee等 [ 88] 通过控制氮掺杂碳材料热解条件，认为吡啶氮物种形成的N 3 结构是活化N 2 的主要位点。
2.2 金属单位点氮掺杂材料
金属基氮掺杂碳材料以其优异的性能，特别是基于Co、Ni、Fe、Pt等单原子的氮掺杂碳催化剂，在电解水反应领域，包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中，受到广泛关注。Fan等 [ 89] 利用Ni基MOFs材料，通过碳化及HCl处理，制备了具有单原子Ni的氮掺杂碳催化剂，在HER反应中，其塔菲尔斜率为41 mV/dec，交换电流密度达到1.2 mA/cm 2 。
电化学还原CO 2 （CO 2 RR）是目前CO 2 利用的重要研究方向之一，可将CO 2 转化为多种产物，包括合成气、低碳烷烃、低碳醇等。单原子金属基氮掺杂碳材料在CO 2 RR反应中具有较高催化活性，并可有效调控CO 2 RR的产物分布。He等 [ 90] 以双氰胺作为氮碳源，利用高温碳化的方法制备了不同Co/Ni（含量比）的单原子NiCo-NC催化剂，在高效催化CO 2 RR反应进行的同时，产物中CO/H 2 可在0.23~2.26内调控。Cu基催化剂可催化CO 2 RR反应生成乙烯、乙醇等C 2 产物，基于此，Karapinar等 [ 91] 通过氮物种锚定单原子Cu，制备了单原子Cu基氮掺杂碳催化剂，实现乙醇法拉第产率达到55%，远高于其他文献报道的Cu基催化剂。
含有Zn、Co组分的氮掺杂碳材料是一类较常见的光催化材料，具有较高的可见光活性和光子传输能力，在光解水、光降解有机污染物反应中展现出良好的性能。此外，氮物种不仅降低了催化剂带隙，还可有效抑制电子和空穴复合，从而提高催化剂的循环稳定性。Yang等 [ 92] 以聚苯乙烯作为模板剂、ZIF-8作为前驱体，制备了具有中空结构的单原子Zn基氮掺杂纳米球，其单原子Zn含量可达11.3%。该催化剂的活性位结构为Zn-N 4 ，其中氮物种和单原子Zn分别作为Lewis碱和Lewis酸位点，可促进光催化CO 2 转化的进行（图6）。
图6单原子Zn基中空氮掺杂碳原子纳米球催化剂HAADF图[(a),(b)], EXAFS谱图(c)[92]Fig.6HAADF images [(a), (b)] and EXAFS spectrum (c) of single Zn based hollow nitrogen-doped porous carbon catalyst[92]
2.3 活性组分负载型氮掺杂材料
以金属有机骨架化合物作为前驱体的氮掺杂碳催化剂，由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构，并可同时引入金属和氮组分，因而展现出较高的反应性能。以Co基催化剂为例，利用ZIF-67或ZIF-9系列MOFs作为前驱体，通过在惰性气氛中进行高温碳化后可得到含有Co组分的氮掺杂碳催化剂。表征结果表明，其活性物种（CoN x 物种或Co 3 O 4 物种）可均匀分散在整个氮掺杂碳材料中，并具有与商业Pt/C催化剂相当的ORR活性，且稳定性更好 [ 93-94 ] 。水恒心等 [ 95] 以ZIF-67为前驱体，通过表面原位聚合多巴胺，制备了具有蛋黄结构的金属氮掺杂碳材料。所制备的Co@Co-N/C催化剂在ORR/OER反应中展现出比商业催化剂更为优异的性能。Zhang等 [ 96] 以含有8.7%氮含量、高比表面积的氮掺杂碳纳米笼为载体，结合微波辅助法制备了一系列PtSn负载型氮掺杂碳纳米笼催化剂（图7）。通过异质界面构筑的Pt、SnO x 、氮掺杂碳纳米笼三元协同作用，可有效增强催化剂抗CO能力并提高乙醇电氧化反应性能。
图7PtSn负载型氮掺杂碳纳米笼的TEM电镜图[(a),(b)], CO剥离实验(c)和催化剂示意图(d)[96]Fig.7TEM images and corresponding Pt particle size distribution [(a), (b)], CO stripping experiment (c) and schematic structural(d)[96]
活性组分负载型氮掺杂碳材料同样广泛应用于费托合成、低碳烷烃脱氢和一氧化碳选择性氧化等传统热催化反应。氮掺杂碳材料中的氮组分既可作为活性组分，也可作为金属组分的成核和生长位点。利用活性组分与氮组分之间的相互作用，在增强活性组分的稳定性和电子性质的同时，可提高活性组分分散度 [ 97-98 ] 。此外，氮组分还可通过调控催化剂整体酸碱性以调变其性能 [ 99] 。
由于氮掺杂碳材料中的氮组分可有效提高Co或者Fe物种的分散度，或通过电子相互作用影响金属组分的氧化还原性质，因此可有效应用于费托合成领域。Lu等 [ 100] 利用氮掺杂碳纳米管中氮物种的锚定作用和碱性质，制备了一系列用于费托合成反应的Fe基氮掺杂碳纳米管催化剂（Fe/NCNTs），得到较高C 2 = ~C 4 = 烯烃选择性。并发现C 2 = ~C 4 = 烯烃选择性与催化剂碱性相关，推测氮物种的引入不但促进CO吸附和烯烃脱附，同时可提高Fe物种的还原性，有助于反应的进行。该课题组在进一步研究中，利用原位质谱、理论计算等方法，发现氮物种的存在可抑制Fe物种的类奥氏熟化过程，减少Fe物种团聚。所制备的高氮含量Fe基催化剂，在200 h费托反应中维持稳定 [ 101] 。Li等 [ 102] 通过使用Co前驱体和双氰胺共浸渍方法，将富含吡咯氮的氮掺杂碳材料引入Co/SiO 2 催化剂中，发现氮物种有效提高了Co物种还原度（从63.2%提高到75.4%）。笔者推测，吡咯氮组分增强了电子迁移能力，促进反应中CO的活化，从而使费托反应中催化剂上CO的活化能力提升了30%。
本课题组在ZnO基催化剂丙烷脱氢反应研究中发现，利用金属有机骨架化合物ZIF-8作为Zn前驱体，高温碳化并辅助盐酸洗涤过程，可除去大颗粒ZnO，成功实现具有超小纳米颗粒Zn基氮掺杂碳负载催化剂的制备。表征分析发现，Zn物种与氮物种有较强相互作用。未改性的ZnO物种在高温气氛，特别是具有较强还原能力的丙烷反应气氛中，很容易被还原并升华，导致活性物种流失。而利用氮掺杂碳材料改性后，由于氮组分与Zn组分之间存在相互作用，在提高Zn组分分散度的同时，氮物种起到保护作用，增强了其抗高温流失性。改性后催化剂在丙烷无氧脱氢中表现出更为优异的活性、选择性及稳定性（图8） [ 103] ，该研究首次报道了基于氮掺杂碳材料改性Zn基催化剂的高温丙烷无氧脱氢反应。为了进一步扩展氮掺杂碳材料在催化剂制备和热催化中的普适性，进一步将氮掺杂碳材料改性方法应用于Fe基催化剂的丙烷无氧脱氢反应中 [ 104] 。催化剂制备过程中，不依赖于具有特定晶向结构的金属有机骨架化合物等前驱体，使用不同含氮前驱体、金属前驱体和载体，制备了一系列改性Fe基催化剂。结果表明，氮掺杂碳材料的引入，有助于提高Fe物种在载体表面的分散度，且其与Fe物种之间存在电子转移现象，可以提高Fe物种的电子密度，促进目标产物丙烯的脱附。
图8氮掺杂碳改性Zn基催化剂HAADF图[(a),(b)], XPS谱图(c), 以及催化剂丙烷无氧脱氢反应性能图(d) [103]Fig. 8HAADF images of nitrogen-doped carbon modification Zn based catalyst [(a), (b)], XPS spectrum (c), and catalytic performance in propane dehydrogenation (d)[103]
综上所述，目前氮掺杂碳材料在催化反应中应用广泛，但仍然存在一定问题。由于氮物种的类型多样化、含量差异大、分布不均匀等问题，给活性物种及其结构的确认带来了一定挑战。如何精准构建特定氮物种活性位点，也是目前存在的重要问题之一。此外，在含有金属物种的氮掺杂碳材料中，构筑高负载量单原子金属催化剂、精准调控金属颗粒尺寸以及明确氮物种与金属物种间相互作用等问题亟待解决。
3 总结与展望
氮掺杂碳材料以其独特的结构和特性，在催化领域得到了广泛的发展。通过使用多种合成方法，可实现单一氮掺杂碳材料以及含有不同活性组分（包括金属、氧化物等）的氮掺杂碳材料高效制备。引入氮掺杂可以在碳材料中形成多种不同类型氮物种，通过调控氮物种类型及含量，可以改善活性组分-载体相互作用、催化剂酸碱性和表面浸润性等性质。在实现活性物种高分散的同时，通过调控催化剂与反应物、产物和中间物分子间相互作用，最终实现催化性能提升。
值得注意的是，氮掺杂碳材料在制备和催化作用机理研究两方面仍存在诸多挑战。在材料制备方面，需要开发低成本、操作简便、绿色环保和大规模的制备方法，氮组分和/或活性组分含量及物种形态的可控合成也是未来亟需解决的重要问题之一。在催化机理方面，不同类型氮物种对缺陷位的构筑以及其与活性组分相互作用的机制仍然存在表征缺乏、认识不足等问题，因此，对材料合成过程，不同物种之间作用机制的深入表征分析以及理论模型构建等方面的深入研究，也是未来氮掺杂碳材料的重要发展方向。
扩展氮掺杂碳材料的应用范围，是其另一个重要研究方向。针对氮掺杂碳材料的应用，提出几点建议：（1）发展多级孔，即基于大孔-中孔-微孔结构的氮掺杂碳材料，有助于高温反应中的反应物/产物分子扩散，降低副反应；（2）对负载型金属氮掺杂碳材料进行深入探究，除金属与氮物种相互作用外，进行高金属负载量、高分散金属物种和多金属组分的研究，构建活性物种-反应性能之间构效关系；（3）探究再生催化剂再生方法，寻找适当的处理手段，实现氮掺杂碳材料在催化反应后的再生，可极大提高其应用范围。
Preparation of nitrogen-doped carbon materials and their applications in catalysis
LI Yuming 1 LIU Ziye 1 ZHANG Qiyang 1 WANG Yajun 1 CUI Guoqing 1 JIANG Guiyuan 1 HE Dehua 2
Abstract: Nitrogen-doped carbon materials have a wide range of applications in the field of catalysis due to their unique properties. The nitrogen doping process can introduce defects and nitrogen species, improve the physical and chemical properties, acidity and alkalinity and wettability of the catalyst, and interact with active species to enhance the catalytic performance. Besides, the existence of nitrogen species could act as anchoring sites which could enhance the stability of active species such as metal and metal oxide components. With above mentioned, not only would the catalytic performance largely be increased, but also the stability and dispersion of active species would be improved. Up to now, there are several strategies for nitrogen-doped carbon materials preparation, which are post synthesis, in - situ synthesis, etc . For the post synthesis, well-prepared carbon materials and nitrogen precursors would be treated together, forming nitrogen species in carbon. During the synthesis process, the modulation of precursor type, treatment method and synthesis condition could effectively vary the pore structure, nitrogen type and content, interaction between support and active species, etc . Though great progress has been made, nitrogen-doped carbon materials still need investigation in the development of low cost, simple, environment friendly preparation routes. Moreover, in-depth research on influence of nitrogen species on defect construction and interaction between nitrogen and active sites is also urgently needed. In all, nitrogen-doped carbon materials exhibit excellent catalytic performance, which may pave a way for industrial catalytic technology.
Keywords: catalysts；catalyst support；heterogeneous reaction；nitrogen-doped；carbon material
通信作者：李宇明（1987—），女，博士，助理研究员，liyuming@cup.edu.cn; 贺德华（1955—），男，博士，教授，hedeh@mail.tsinghua.edu.cn
第一作者：李宇明（1987—），女，博士，助理研究员， liyuming@cup.edu.cn
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